ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ. СВЕЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ. Слово «люминесценция» произошло от латинского lumen – свет. Все источники света можно разделить на два типа. К первому относятся те, свечение которых обусловлено высокой температурой, ко второму – так называемое холодное свечение (к нему, как правило, и относят различные виды люминесценции).
Самый «универсальный» способ заставить тело испускать свет – сильно нагреть его. Так излучают свет сильно нагретая спираль электроплитки, раскаленная спираль электрической лампочки, Солнце и звезды, свечка, факел и другие горящие вещества и тела. Чем выше температура, тем более энергично движутся и сталкиваются атомы в веществе. При этом электроны в атомах возбуждаются и переходят на уровни с повышенной энергией. В этом состоянии электроны находятся недолго (миллиардные доли секунды), после чего они теряют избыток энергии. Эта потеря сопровождается испусканием кванта света – фотона, энергия которого как раз равна разности энергии электронов на двух уровнях (см. также АТОМА СТРОЕНИЕ).
При нагреве тел электроны могут запасать (а затем испускать) разную энергию. Поэтому нагретое тело излучает фотоны разной энергии, то есть разного «цвета». Чем меньше энергия фотона, тем «краснее» свет, а чем энергия выше, тем свет «голубее». При очень слабом нагреве вещества фотоны в основном имеют малую энергию, которая соответствует инфракрасному участку спектра. Этот термин произошел от латинского infra – под. В 1800 английский астроном и оптик Вильгельм Гершель, перемещая чувствительный термометр вдоль солнечного спектра, неожиданно обнаружил, что максимум температуры наблюдается в самом низу, за пределами красного участка спектра, где глаз ничего не различает. Поэтому инфракрасное излучение с длиной волны (l) больше 700–750 нм (0,70–0,75 мкм) и энергией фотонов меньше 160 кДж/моль часто называют тепловым. Много инфракрасных лучей испускает, например, хорошо протопленная печка.
Если постепенно повышать температуру тела, оно начнет светиться. Зависимость интенсивности излучения от длины волны имеет форму колокола: она максимальна при некоторой длине волны и быстро спадает при ее увеличении и уменьшении. В соответствии с законом смещения, сформулированным в 1894 Вильгельмом Вином, с повышением температуры максимум излучения смещается в сторону меньших длин волн: lmax = 2900/T мкм; одновременно резко возрастает интенсивность излучения. Так, печка, нагретая до 150° С (423 К) излучает инфракрасный свет с максимумом около 7 мкм, поэтому ее свет невидим (в области менее 0,75 мкм фотонов практически нет). Если через спираль от электроплитки (она сделана из нихрома – тугоплавкого сплава никеля, железа, хрома и марганца) пропускать все более сильный электрический ток, она начнет светиться. При 500–600° С появляется темно-красный свет, чуть заметный в темноте, при 600–800° С цвет становится вишнево-красным, при 800–1000° С – ярко-красным, при 1000–1100° С – желтым, а если вещество нагреть еще сильнее, оно начнет испускать белый свет («белое каление»). По цвету астроном может определить температуру звезды, а опытный металлург – температуру расплавленного металла. Правда, спираль плитки до белого каления нагреть не удастся – она еще раньше расплавится или сгорит на воздухе. А вот тугоплавкую и химически стойкую платину можно нагреть очень сильно; на расплавленную платину (1770° С) невозможно даже смотреть с близкого расстояния – настолько яркий свет она испускает. Вольфрамовая спираль обычной лампы разогрета примерно до 2600° С и максимум ее излучения приходится на 1 мкм. Поэтому спираль излучает больше красных фотонов, чем синих, и ее цвет желтоватый. В галогенных лампах спираль раскалена сильнее, и их свет ближе к белому.
Когда горит свеча или факел, светятся мельчайшие раскаленные частички угля в пламени. Их температура не так высока, поэтому пламя красноватое. Когда в прошлом веке появились первые газовые фонари, их пламенем сильно нагревали специальные «калильные сетки», изготовленные из оксидов тория, церия и других редких металлов. Раскаленные сетки испускали очень яркий свет, которым освещали по ночам улицы.
Сильно раскаленное тело, кроме инфракрасных и видимых лучей, испускает также ультрафиолетовые лучи с l < 400 нм (0,4 мкм, энергия 300 кДж/моль). Ультрафиолетовые лучи открыл, повторяя опыты Гершеля, немецкий физик Иоганн Риттер в 1802. Но воспользовался он не термометром, а хлоридом серебра, которое под действием света чернеет. Оказалось, что скорость химической реакции разложения AgCl возрастает от красного края спектра к фиолетовому и достигает максимума еще дальше, за пределами видимого спектра. (Эти исследования привели в конечном счете к открытию Луи Дагерром в 1839 фотографии.) Чем выше температура тела, тем оно ярче светит, и тем больше испускает ультрафиолетовых лучей.
Когда свет испускает раскаленный газ, тип излучения зависит не только от температуры, но и от давления. Если давление высоко, газ светится примерно так же, как твердое тело. Так излучают Солнце и звезды. Если давление газа невелико, спектр его излучения не сплошной, а линейчатый: газ излучает фотоны только некоторых длин волн, зависящих от природы газа. Каждый химический элемент имеет характерный для него линейчатый спектр. Исследование линейчатых спектров испускания – важный раздел спектрального анализа – метода, разработанного в начале 1860-х Густавом Робертом Кирхгофом и Робертом Вильгельмом Бунзеном.
С помощью спектрального анализа было открыто немало новых химических элементов. Первыми из низ были рубидий и цезий, открытие Кирхгофом и Бунзеном. Цезий назван по ярко-голубой линии в спектре (лат. caesius – голубой), рубидий – по линиям в красной части спектра (лат. rubidus – красный). Английский физик и химик Уильям Крукс, специалист в области спектрального анализа, изучая отходы сернокислотного производства, записал 7 марта 1861 в своем лабораторном журнале: «Зеленая линия в спектре, даваемая некоторыми порциями селеновых остатков, не обусловлена ни серой, селеном, теллуром; ни кальцием, барием, стронцием; ни калием, натрием, литием». Действительно, это была линия нового элемента, название которого произведено от греческого thallos – зеленая ветвь. Выбирая название новому элементу, Крукс проявил себя романтиком: «Я выбрал это название, ибо зеленая линия соответствует спектру и перекликается со специфической яркостью свежего цвета растений в настоящее время». Публикация эта датирована 18 мая 1861, когда цвет свежей зелени особенно ярок.
В 1863 появилось сообщение об открытии еще одного металла. Ф.Райх и его ассистент Т.Рихтер, анализируя местные полиметаллические руды в поисках недавно открытого таллия, заметили, по словам авторов, «неизвестную до сих пор индигово-синюю линию». И далее они пишут: «Мы получили в спектроскопе столь яркую, резкую и устойчивую синюю линию, что без колебаний пришли к выводу о существовании неизвестного металла, который мы предлагаем назвать индием». Концентраты солей нового элемента обнаруживались даже без спектроскопа – по интенсивному синему окрашиванию пламени горелки. Этот цвет был очень похож на цвет красителя индиго, отсюда – название элемента. Методами спектрального анализа были открыты также галлий, гелий, аргон, неон, криптон, ксенон, по спектрам в рентгеновских лучах – гафний и рений.
Ко второму типу относится свечение, не связанное с нагреванием – это и есть люминесценция в строгом смысле этого слова. Ее можно видеть в огнях рекламы (которую по традиции иногда называют «неоновой»); светятся экраны телевизоров и компьютеров, таблички «выход» в залах театров и кинотеатров, светятся цифры и стрелки на некоторых приборах, светятся ночью волны в океане и светлячки в лесу.
Механизм люминесценции может быть разным, так как существует несколько способов возбуждать электроны в атомах. Во многих лампах свет испускают ртутные пары, а энергию атомы ртути получают за счет электрического разряда. Если давление паров ртути невелико, лампа слабо светится бледно-синим светом, но зато она интенсивно излучает в невидимой ультрафиолетовой области (l = 254 нм). Ультрафиолет убивает микробов, поэтому такие лампы называются бактерицидными; их устанавливают в больницах и поликлиниках и периодически включают для стерилизации помещения. Трубки этих ламп делают из специального стекла, пропускающего ультрафиолетовый свет.
Если трубку для лампы сделать из обычного стекла, но покрыть ее изнутри специальным составом – люминофором (в переводе – «несущий свет»), получится лампа дневного света. Люминофор, поглощая невидимый и вредный для глаз ультрафиолет, сам начинает светиться. Лампы дневного света часто имеют приятный желтоватый оттенок, приближающий его к солнечному; соответственно бывают люминесцентные лампы дневного, белого, тепло-белого и холодно-белого света. Эти лампы значительно экономичнее ламп накаливания: современная 11-ваттная люминесцентная лампа дает света столько же, сколько 75-ваттная лампа накаливания! Срок службы люминесцентных ламп также в 2–2,5 раза больше. Еще одно преимущество – трубка люминесцентной лампы чуть теплая, о нее невозможно обжечься, значит, уменьшается опасность возгорания или оплавления пластмассового светильника. Но есть у люминесцентных ламп и неприятная особенность: в них содержится немного ртути, и когда такие лампы просто выбрасывают на свалку, где они бьются, то это приводит к загрязнению воздуха и почвы ядовитым металлом.
Если к парам ртути в лампе добавить под давлением инертный газ, а трубку сделать из тугоплавкого кварцевого стекла, можно значительно повысить температуру в ней и получить лампу типа «горное солнце». Такие лампы используют в медицинских целях, а также для получения искусственного загара в зимнее время (особенно в северных районах России, где мало естественного солнечного ультрафиолета).
Ртутные лампы высокого давления, наподобие тех, что применяют в кабинетах физиотерапии, используют и для освещения улиц. Эти лампы двойные: внутри у них кварцевая лампа, а снаружи – большой стеклянный баллон, также покрытый изнутри люминофором, который излучает свет, несколько напоминающий дневной. Такие лампы могут иметь мощность в десятки киловатт; их используют для освещения площадей, стадионов, железнодорожных узлов – везде, где требуется создать хорошее освещение на большой площади. Для этой цели используют также ксеноновые лампы сверхвысокого давления.
В последние десятилетия для уличного освещения начали широко использовать натриевые лампы, дающие желтовато-оранжевый цвет. Свет в этих лампах испускают пары натрия (иногда с добавками других металлов). Свет этих ламп довольно далек от дневного, но зато они экономичнее, так как при той же затрате электроэнергии дают значительно большую освещенность.
В веществах-люминофорах могут происходить различные физические процессы. Чтобы люминофор светился, его надо возбуждать, т.е. подводить энергию. Делать это можно разными способами. Самый распространенный способ возбуждения – светом, видимым или ультрафиолетовым (фотолюминесценция). Электроны с избыточной энергией могут излучить свет практически сразу – за время порядка стомиллионной доли секунды после поглощения возбуждающего фотона. В таком случае излучение называется флуоресценцией – от названия минерала флюорита CaF2, у которого впервые обнаружено это явление. Флуоресцируют синеватым светом кристаллы нафталина на солнечном свету, зеленоватым светом – растворов флуоресцеина или эозина (эти красители иногда добавляют к шампуням и экстрактам для ванн), ярко светятся на солнечном свету особые краски бакенов, цветных афиш, деталей одежды, фломастеров (маркеров). Это так называемые дневные флуоресцирующие красители – органические соединения, поглощающие ультрафиолетовые и синие солнечные лучи и излучающие зеленые, оранжевые или красные. Сильной флуоресценцией обладает хинин, соединение с исключительно горьким вкусом. Он используется как лекарство от малярии, его также добавляют к различным тонизирующим напиткам. Малые добавки хинина придают напиткам чуть горьковатый привкус, а также... способность ярко светиться под действием ультрафиолетовых лучей!
Флуоресцирующие красители входят в состав многих моющих средств. Здесь они выполняют роль оптических отбеливателей. Их назначение – преобразовать ультрафиолетовую часть солнечного света в голубой, синий и фиолетовый свет. Таким образом они «подправляют» чуть желтоватый цвет ткани так, что она кажется чисто белой. Этот прием известен с древности, только вместо синтетических флуоресцирующих красителей раньше подкрашивали ткань синькой.
Иногда фотолюминесценция не исчезает сразу после прекращения действия источника возбуждения, а может продолжаться несколько секунд, минут, а иногда и часов. Это фосфоресценция (от латинского phos – свет и phoros – несущий). Фосфоресценцию органических молекул можно наблюдать только в специальных условиях в лабораториях. А вот неорганические фосфoры – это те самые люминофоры, которыми покрыты изнутри лампы дневного света. Чаще всего это различные оксиды, сульфиды, фосфаты и силикаты. Кроме этих веществ, в состав люминофора вводят активирующие добавки сурьмы, марганца, олова, серебра, меди и других тяжелых металлов. Примером могут служить (Zn,Sr)3(PO4)2·Sn, BaSi2O5·Pb. В мировом выпуске всех классов люминофоров их доля составляет примерно 90%.
От ламп дневного света не требуется, чтобы они светились после отключения от сети. Но бывают люминофоры с длительным послесвечением, их используют для покрытия циферблатов и стрелок измерительных приборов. Если такой люминофор длительного действия «насветить» несколько минут на солнце, то потом в темноте в течение нескольких часов он будет светиться – сначала ярко, потом все более тускло.
Люминофоры для экранов телевизоров, мониторов, осциллографов относятся к катодолюминофорам – они возбуждаются пучком электронов (раньше их называли катодными лучами). Еще в конце 19 в. были найдены вещества, ярко светящиеся под действием электронов. В настоящее время по масштабам мирового производства (сотни тонн в год) катодолюминофоры занимают второе место после ламповых люминофоров. Некоторые из них перестают светиться после прекращения возбуждения очень быстро; если бы, к примеру, люминофор на экране телевизора светился хотя бы секунду после того, как с него ушел «рисующий» изображение электронный луч, картинка на экране была бы полностью смазана. Другие люминофоры, наоборот, должны обладать послесвечением. Ими покрыты экраны с «памятью» (в некоторых осциллографах, радиолокационных трубках). Для получения цветного изображения используют люминофоры со специальными активаторами. Например, в цветных телевизорах синее свечение экрана может давать ZnS·Ag, зеленое – (Zn,Cd)S·Cu,Al, красное – Y2(O,S)3·Eu. Разработаны и другие композиции, в которых сочетание трех основных цветов в различных соотношениях дает миллионы разнообразных оттенков. Используются они и при производстве компьютеров – для экранов цветных мониторов (если посмотреть в сильную лупу на белый экран, можно увидеть цветные светящиеся точки – пиксели). К катодолюминофорам близки ретгенолюминофоры, которыми покрыты экраны в рентгеновских кабинетах – они светятся под действием рентгеновских лучей. Кроме уже упомянутых люминофоров, здесь могут использоваться CaWO4, BaSO4·Pb и другие.
В отдельный класс выделяют электролюминофоры – вещества, светящиеся под действием электрического поля. Они непосредственно преобразуют электрическую энергию в световую, потребляя очень малую мощность и обладая очень большим сроком службы. Однако светимость электролюминофоров мала, поэтому их используют обычно для световой сигнализации. Например, надпись «выход», светящаяся зеленым светом в концертных залах, театрах и кинотеатрах, – это как раз пример электролюминофора.
Наконец, последний класс люминофоров – радиолюминофоры, свечение которых возбуждается излучением естественных или искусственных радиоактивных препаратов. Такие люминофоры могут светиться годами, а срок их работы часто обусловлен разрушающим действием радиации на люминофор. Радиолюминофоры сыграли в свое время огромную роль в изучении явлений радиоактивности: до изобретения электроизмерительных приборов (ионизационной камеры, счетчика Гейгера – Мюллера) ими покрывали небольшие пластинки и затем в полной темноте подсчитывали число вспышек на пластинке, чтобы определить интенсивность излучения от разных источников. Раньше радиолюминофором служил тетрацианоплатинат(II) бария Ba[Pt(CN)4]·4Н2О. Под действием радиации в нем возбуждается яркая желто-зеленая люминесценция. Сейчас используют значительно более дешевые люминофоры, например, активированный медью сульфид цинка. Раньше радиолюминофором – светящимся составом постоянного действия с примесью радиоактивного препарата покрывали стрелки и цифры часов. Из-за вредности (в основном для рабочих, занятых на производстве) такие часы сейчас не делают.
Особую группу светящихся веществ составляют соединения, испускающие свет за счет энергии химических реакций. Это явление называется хемилюминесценцией. Светиться могут гнилушки, светляки, некоторые морские одноклеточные организмы. Светятся и многие морские животные, обитающие как на поверхности моря, так и в его глубине. Это примеры биолюминесценции – свечения в живых организмах. Причина всех описанных явлений – химические реакции, идущие с выделением энергии. Обычно эта энергия выделяется в виде тепла, но в редких случаях часть ее переходит в световую. В живых организмах такие реакции (как и все другие) регулируются ферментами.
Известны и неферментативные химические реакции, в ходе которых наблюдается хемилюминесценция. Еще в 1669 алхимик из Гамбурга Хенниг Бранд случайно открыл белый фосфор по его свечению в темноте. Впоследствии химики выяснили, что белый фосфор легко испаряется, и светятся его пары, когда они реагируют с кислородом воздуха. В результате был открыт совершенно новый класс химических реакций.
Свечение паров фосфора, хотя и привело к важному научному открытию, не имеет практического значения. Однако химики обнаружили, что при окислении некоторых органических веществ, например, перекисью водорода, энергия реакции почти со 100%-ной эффективностью преобразуется в световую. При этом наблюдается настолько яркая хемилюминесценция, что ее можно видеть даже при дневном освещении. Это явление используют, например, для производства игрушек и украшений. Их делают в виде прозрачных пластмассовых трубочек, в которых запаяна ампула с перекисью водорода, а также раствор дифенилового эфира щавелевой кислоты и флуоресцентный краситель. Если ампулу раздавить, эфир начнет окисляться, энергия этой реакции передается на краситель, который и светится. Его цвет может быть разным – оранжевым, голубым, зеленым – в зависимости от красителя. Чем быстрее идет реакция окисления, тем ярче свечение, но тем быстрее оно прекращается. Подбором компонентов получают яркое (можно читать в темноте) свечение, которое затухает в течение примерно 12 часов – для карнавала или дискотеки этого вполне достаточно.
